Curso de termodinâmica/Variação da energia livre com a temperatura e a pressão: diferenças entre revisões
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Por definição de G e H:
<math>G\;=\;H\;-\;TS\;=\;E\;+\;PV\;-\;TS</math>
<math>dG\;=\;dE\;+\;PdV\;-\;TdS\;-\;SdT</math>
Segundo as primeira e segunda leis da termodinâmica, aplicadas a um processo reversível:
<math>dE\;=\;TdS\;-\;TdS</math>
Em conseqüência, para qualquer processo reversível ( no equilibrio):
<math>dG\;=\;VdP\;-\;SdT</math>
Se considerarmos dG como a diferencial total exata de G(P,T), temos:
<math>dG\;=\;\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_TdP\;+\;\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_PdT</math>
o que leva a :
<math>\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T\;=\;V \qquad e\qquad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P\;=\;-S</math>
'''G''',''' V''' e '''S''' são propriedades extensíveis,quer dizer que o valor depende da quantidade de matéria considerada (ao contrário de P e T que não dependem do tamanho do sistema). Por exemplo, para um mol , temos:
<math>\left(\frac{\partial \bar G}{\partial P}\right)_T\;=\;\bar V\qquad e \qquad \left(\frac{\partial \bar G}{\partial T}\right)_P\;=\;-\bar S</math>
A entropia (que é o logaritmo de um numero de estados) e o volume V são sempre positivos. Alem disso, o volume de uma quantidade de gás é sempre muito maior que o volume de líquido correspondente. De outro lado, a entropia do gás é maior que aquela do líquido. Podemos então representar esquematicamente as variações de G, para uma certa quantidade de qualquer corpo puro, da seguinte maneira:
[[imagem:TempConst.gif]]À temperatura constante, um aumento da pressão conduz à liquefação do gás, porque , a pressão elevada, a energia livre de uma certa quantidade do corpo no estado gasoso é maior que aquela da mesma quantidade do corpo no estado líquido:
'''<center>G<sub>gás</sub> > G<sub>liquido</sub></center>'''
[[imagem:PresConst.gif]]Da mesma maneira, a pressão constante, o aquecimento de um líquido provoca sua vaporização.
A temperatura e pressão constantes, na interseção das duas curvas G(T), a energia livre de uma certa quantidade do corpo puro é a mesma em cada fase: as duas fases são em equilibrio. O sistema inclui as duas fases nas proporções que dependem das outras variáveis de estado. Para o equilibrio de vaporização, por exemplo, podemos mudar a proporção de líquido e de gás variando o volume total do sistema sem mudar nem a temperatura nem a pressão:
A energia livre do sistema no seu inteiro é a mesma em cada caso:
[[imagem:EnergiaLivre.gif|center]]
como o sistema esta no equilibrio:
mas a energia livre da fase gasosa ou da fase líquida varia com o volume do sistema (como n<sub>gás</sub> e n<sub>líquido</sub> mudam).
As equações:<math>\left(\frac {\partial \bar G}{\partial P}\right)_T\;=\;\bar V \qquad e \qquad \left(\frac {\partial \bar G}{\partial T}\right)_P\;=\;-\bar S </math>
permitem também de expressar o efeito da pressão e da temperatura sobre a variação de energia livre<math>\Delta G</math> que acompanha uma transformação. Assim:
onde 1 e 2 designam dois estados do sistema (duas fases por exemplo). A mudança de energia livre durante a transição 1 2 varia segundo:
<math>\left(\frac {\partial\bar{\Delta G}}{\partial P}\right )_T\;=\;\left(\frac{\partial(\bar G_2-\bar G_1)}{\partial P}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial \bar G_2}{\partial P}\right)_T\;-\;\left(\frac{\partial \bar G_1}{\partial P}\right)_T\;=\;\bar V_2\;-\;\bar V_1\;=\;\Delta V</math>
Se a transição se acompanhar de um aumento de volume, G aumenta com P. A transição será então favorecida por uma diminuição de pressão.
Da mesma maneira:
<math>\left(\frac{\partial \bar{\Delta G}}{\partial T}\right )_P\;=\;-\Delta \bar S</math>
A variação de G com a temperatura e a pressão permite de prever o diagrama de fase dos corpos puros. Em efeito, a entropia de um corpo puro, que é um espelho e seu grau de organização, diminui segundo:
<center>S<sub>gás</sub> > S<sub>líquido</sub> > S<sub> sólido</sub></center>
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