Curso de termodinâmica/Equação de estado de Van der Waals: diferenças entre revisões

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→‎Ponto crítico: ainda dois pequenos problèmas nas fórmulas
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==Avaliação da equação de Van der Waals==
===Ponto crítico===
As curvas P(V) para CO2 mostram o efeito do equilibrio líquido-vapor sobre a equação de estado do gás. Por exemplo , um aumento da pressão aplicado sobre CO<sub>2</sub> a 13°C leva inevitavelmente à liquefação. No aparecimento da primeira gota de líquido , o volume molar diminui muito. A pressão fica constante durante a permanência simultânea do gás e do líquido em equilíbrio apesar da diminuição do volume que passa paulatinamente do volume molar (elevado) do gás ao volume ( menor) do líquido . Durante todo este processo , temos :
 
<math>(\frac{\partial P}{\partial V})_T\;=\;0</math>
 
 
É também o caso à temperatura T<sub>c</sub> , mesmo se, neste momento, temos volumes molares iguais para o gás e o líquido. Observa-se também que P(V) apresenta um ponto de inflexão à temperatura T<sub>c</sub> o que quer dizer :
 
<math>(\frac{\partial P}{\partial V})_{T_c}</math> é negativo e diminui se <math> P\;\le P_c </math> e <math>P\;\ge P_c</math>
por conseqüencia,
 
 
<center><math>(\frac{\partial_2 P}{\partial V^2})_{T_c}\;=\;0 </math></center>
 
,no ponto crítico
 
 
<center><math>(\frac{\partial P}{\partial V})_T\;=\;-\;\frac{nRT}{(V-nb)^2}\;+\;\frac{2an^2}{V^3}</math></center>
 
 
 
 
<center><math>(\frac{\left(\partial\right)^2 P}{\partial V^2})_{T_c}\;=\;\frac{2nRT}{(V-nb)^3}\;-\;\frac{2an^2}{V^4}</math></center>
 
Para calcular a equação de Van der Waals no ponto crítico , precisa então achar a temperatura T<sub>c</sub>, a pressão P<sub>c</sub>C e o volume V<sub>c</sub> tais que :
 
 
<center><math>\frac{nRT_c}{(V_cnb)^2}\;+\;\frac{2an^2}{V_c^3}\;=\;0\qquad e \qquad \frac{2nRT_c}{(V_c-nb)^3};-\;\frac{2an^2}{V_c^4}</math></center>
 
 
As soluções destas equações são :
<center><math>\frac{V_c}{n}\;=\;3b\qquad T_c\;=\;\frac{8a}{27Rb} \qquad P_c\;=\;\frac{a}{27b^2}</math></center>
 
onde V<sub>c</sub>/n é o volume molar crítico .
Esta equação conduz a um valor constante de Z<sub>c</sub>
<center><math>Z_c\;=\frac{P_cV_c}{nRT_c}\;=\;\frac{3}{8}\;=\;0,375</math></center>
 
No inverso , podemos calcular , por meio destas equações , um valor dos parâmetros a e b a partir dos parâmetros críticos:
 
<center><math>b=\frac{1}{3}\frac{V_c}{n}\qquad a\;=\;3P_c(\frac{V_c}{n})^2\qquad R\;=\;\frac{8}{3}\frac{P_cV_c}{nt_c}</math></center>
 
Na equação de estado de Van der Waals , R não é então mais uma constante mas depende do gás. Em prática, porém, conservamos freqüentemente R como constante e calculamos só a e b a partir das condições críticas .
 
===Tamanho das moléculas===