Curso de termodinâmica/Capacidade calorífica: diferenças entre revisões

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A capacidade calorífica '''C''' mede o efeito da adição de calor sobre a temperatura do sistema. Em outros termos, é uma medição da energia térmica que precisamos adicionar ou retirar do sistema para modificar a sua temperatura. Rigorosamente:
 
 
<center><math>C\;=\;\lim_{\Delta T \to 0}\;\frac{Q}{\Delta T}</math></center>
 
com dimensões [C]=[energia]/[temperatura].
 
A capacidade calorífica não é, em geral, uma função de estado. Porém, na transformação com volume ou pressão constantes, existe uma ligação entre o calor Q e a mudança de E ou de H.
 
<center><math>C_V\;=\;\lim_{\Delta T \to 0}\frac {Q_V}{\Delta T}\;=\;(\frac {\partial E}{\partial T})_V</math> a volume constante </center>
<center><math>C_P\;=\;\lim_{\Delta T \to 0}\frac {Q_P}{\Delta T}\;=\;(\frac {\partial H}{\partial T})_P</math> a pressão constante </center>
 
 
 
<math>C_V\;\ e\;\; C_P</math>são funções de estado.
 
A capacidade calorífica dos corpos puros varia com a temperatura. Por este motivo, representamos, as vezes, a capacidade calorífica por uma função mais ou menos complexa de T. Por exemplo, para CO<sub>2</sub> (g) sob uma pressão de 0.1 atm:
<center><math>C_P\;=\;44.2\;+\;8.79*10^{-3}T\;-8.62*10^5T^{-2}\qquad (J.mol^{-1}.K^{-1})</math></center>
 
 
 
 
== Relação entre C<sub>P</sub> e C<sub>V</sub> (caso geral) ==
 
 
Das definições das capacidades caloríficas temos :
 
 
<center><math>C_P-C_V=(\frac{\partial H}{\partial T})_P-(\frac{\partial E}{\partial T})_V</math></center>
 
que fica, utilizando a definição de H:
 
 
<center><math>C_P-C_V=(\frac{\partial E}{\partial T})_p+(\frac{\partial(PV)}{\partial T})_p-(\frac{\partial E}{\partial T})_V</math></center>
 
 
ou ainda
 
 
<center><math>C_p-C_V=(\frac{\partial E}{\partial T})_P+P(\frac {\partial V}{\partial T})_P-\frac{\partial E}{\partial T})_V</math></center>
 
Para simplificar mais, precisa explicar como E varia com a temperatura a pressão constante. A energia é uma função de estado de P, V e T. Porém P, V e T são ligados pela equação de estado do sistema. Só há então duas variáveis independentes. Podemos expressar E em relação de qualquer par de variáveis escolhidas entre as três. Se nos expressar-mos E em relação a T e V, por exemplo, a diferencial dE se escreve:
 
<center><math>dE=(\frac{\partial E}{\partial V})_T\;dV+(\frac{\partial E}{\partial T})_V\;dT</math></center>
 
 
 
 
Porém, a equação de estado permite de expressar V em relação de T e P. Esta função V(T,P) tem uma diferencial total exata:
 
<center><math>dV=(\frac{\partial V}{\partial T})_P\;dT +(\frac{\partial V}{\partial V}{\partial P})_T\;dP</math></center>
 
Substituindo dV assim obtido na diferencial dE:
 
<center><math>dE=(\frac{\partial E}{\partial T})_V dT+(\frac{\partial E}{\partial V})_T[(\frac{\partial V}{\partial T})_P dT+(\frac{\partial V}{\partial P})_T]dP</math></center>
 
 
ou ainda:
 
<center><math>dE=[(\frac{\partial E}{\partial T})_V+(\frac{\partial E}{\partial V})_T(\frac{\partial V}{\partial T})_P]dT+[(\frac{\partial E}{\partial V})_T(\frac{\partial V}{\partial P})_T]dP </math></center>
 
Este resultado deve ser comparado com a diferencial total de E expressa, esta vez em relação a P e T:
 
 
<center><math>dE=(\frac{\partial E}{\partial T})_P dT+(\frac{\partial E}{\partial P})_T dP </math></center>
 
Como P e T são, neste caso, as duas variáveis independentes, dV e dT podem tomar qualquer valor (infinitamente pequenas) e precisa então que :
 
<center><math>(\frac {\partial E}{\partial T})_P\;=\;(\frac{\partial E}{\partial T})_V+(\frac{\partial E}{\partial V})_T(\frac{\partial V}{\partial T})_P</math></center>
 
o que leva, após rearranjo, a :
 
 
<center><math>C_p-C_V =(P+(\frac{\partial E}{\partial V})_T)(\frac{\partial V}{\partial T})_P</math></center>
 
 
<math>\;\;(\frac{\partial E}{\partial V})_T </math>que mede a mudança de energia do sistema sob o efeito de uma mudança isoterma de volume , tem as dimensões de uma pressão. Chama se pressão interna do sistema.