Curso de termodinâmica/Segunda lei da termodinâmica: diferenças entre revisões
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Linha 57:
<center>A ENTROPIA É UMA FUNÇÃO DE ESTADO.</center>
== Segunda lei da termodinâmica ==
Durante qualquer processo espontâneo, aumenta a desordem do universo .
Chamamos universo o sistema e seu meio ambiente. Como a entropia é a medição da desordem, a segunda lei da termodinâmica pode se escrever também:
<center><math>dS_{universo}\;\le\;0\qquad (dS\;+\;dS_{meio\; ambiente)}\;\le\; 0</math></center>
No equilíbrio, a entropia do universo tem seu valor máximo, constante, e
<center><math>dS_{universo}\;=\;0\qquad (dS\;+dS_{meio\; ambiente})\;=\;0\qquad no\; equilibro</math></center>
Num sistema isolado, um fenômeno espontâneo vem sempre junto com um aumento da desordem e prossegue até o equilíbrio onde a desordem é máxima.
O resultado obtido para o conjunto das partículas acima estabelece uma ligação entre a entropia e a transferência de energia térmica durante um processo reversível. Este resultado, é , como podemos mostrar, válido neste caso totalmente geral. Em conseqüência:
<center><math>dS_{meio ambiente}\;=\;-\frac{\delta\;q}{T}</math></center>
Geralmente, utilizamos a segunda lei da termodinâmica sob a forma:
<center><math>dS\;\ge\;{\delta q}{T}</math></center>
para que uma transformação pudesse prosseguir
o que se decompõe em :
<math>dS\;=\;\frac{\delta q}{T}</math> :o processo é reversivel(= no equilibro)
<math>dS\;>\frac{\delta q}{T}</math>O processo é irreversível ( = espontâneo)
<math>dS\;>\frac{\Delta q}{T}</math> o processo é impossível ( não ocorre)
''Exemplos de transformações espontâneas'' (então irreversível):
*a cristalização da água a -10°C sob pressão atmosférica: mesmo se a cristalização se acompanha de um aumento da ordem ( S < 0), a cristalização da água a -10°C é espontânea pois Q/T = H/T é muito negativo.
*as explosões
*as polimerizações: elas provocam um aumento da ordem no sistema, pois numerosas moléculas individuais são transformadas numa única molécula; um polímero pode, porém, polimerizar espontaneamente se a polimerização for muito exotérmica.
''Exemplos de transformações reversíveis'' (seja quando o sistema fica a qualquer momento no equilíbrio):
*a transferência de uma quantidade infinitesimal de calor de um reservatório com temperatura T, para um sistema com temperatura T - dT;
*a conversão de uma quantidade muito pequena de reagente em produto no decorrer de uma reação no equilíbrio;
*a cristalização de um líquido a sua temperatura normal de cristalização: cristalização da água a 0°C sob 1 atm, por exemplo.
== Expressão da segunda lei a temperatura e pressão constantes ==
<center><math>(dS)_{P,T}\;\ge\;\frac {(\delta q)_{P,T}}{T}</math></center>
Mas:
<center><math>(\delta q)_{P,T}\;=\;(dH)_{P,T}</math></center>
Então:
<center><math>T\;(dS)_{P,T}\;\ge\;(H)_{P,T}</math></center><br>
<center><math>T\;(dS)_{P,T}-(d(H)_{P,T}\ge\;0</math></center><br>
<center><math>d(TS-H)_{P,T}\;\ge\;0</math></center><br>
<center><math>d(H-TS)_{P,T}\;\le\;0</math></center><br>
Definimos uma nova função, notada G e chamada energia livre de Gibbs ou entalpia livre , tal que:
<center><math>G\;\;=\;\;H\;\;-\;\;TS</math></center>
É uma função de estado, pois H, T e S são funções de estado.
Em termo de energia livre, a segunda lei é expressa por:
<TABLE BORDER="1" WIDTH="80%">
<TR>
<TD WIDTH="100%">
<TABLE BORDER="0" WIDTH="99%">
<TR>
<TD WIDTH="17%"><math>dG\; \le\; 0</math></TD>
<TD WIDTH="83%">para qualquer processo espontâneo a temperatura e
pressão constantes</TD>
</TR>
</TABLE>
</TD>
</TR>
<TR>
<TD WIDTH="100%">
<TABLE BORDER="0" WIDTH="99%">
<TR>
<TD WIDTH="17%"><math>dG\;=\;0</math></TD>
<TD WIDTH="83%">para qualquer processo reversível(no equilíbro) a
temperatura e pressão constantes</TD>
</TR>
</TABLE>
</TD>
</TR>
</TABLE>
Em outros termos, a energia livre diminuí durante uma transformação espontânea (dG < 0) até um valor mínimo de G (dG = 0) onde o equilíbrio é atingido. As expressões acima explicam porque podemos observar processos espontâneos tendo mudanças de energia positivas bem como negativas. A temperatura e pressão constantes, nem a energia nem a entropia dirigem sozinhas o sentido espontâneo de um fenômeno. É a compensação energia - entropia, expressa na função energia livre G, que é o fator essencial. Um processo onde H > 0 pode ser espontâneo mesmo se a energia contribuir a aumentar G, a condição que este processo seja acompanhado de um aumento suficiente da desordem (quer dizer a condição que S seja suficientemente positivo).
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