Curso de termodinâmica/Equação de Clapeyron: diferenças entre revisões
| [edição não verificada] | [edição não verificada] |
Conteúdo apagado Conteúdo adicionado
menu |
ok |
||
Linha 13:
</TABLE>
</center>
No intuito de prever quantitativamente o efeito simultâneo de uma variação de P sobre a temperatura de transição ou de T sobre a pressão de equilíbrio, precisa estabelecer as equações das curvas de equilíbrio entre fases.
Sejam um corpo puro em duas fases I e II em equilíbrio. O corpo se encontra então num estado (P,T) definido por um ponto sobre uma das curvas P(T) do diagrama de fase. Neste ponto temos (P,T):
<center><math>G_{I}\;=\;G_{II}</math></center>
onde GI e GII representam a energia livre de uma certa quantidade de corpo puro na fase I ou na fase II. A uma temperatura T+dT, as duas fases são no equilíbrio sob uma pressão P+dP. As energias livres de cada fase variaram mas são ainda iguais:
<center><math>G_{I}\;+\;dG_{I}\;=\;G_{II}\;+\;dG_{II}</math></center>
Em conseqüência:
<center><math>dG_{I}\;=\;dG_{II}</math></center>
seja:
<center><math>V_{I}dP\;-S_{I}dT\;=V_{II}dP\;-\;S_{II}dT</math></center>
ou ainda:
<center><math>\frac{dP}{dT}\;=\;\frac{S_{II}-S_{I}}{V_{II}-V_{I}}\;=\;\frac{\Delta S}{\Delta V}</math></center>
dP representa a variação da pressão de equilíbrio da transição que acompanha uma variação da temperatura de equilíbrio dT. dP/dT é então a inclinação das curvas de equilíbrio P(T) do diagrama de fase.<math>\Delta S</math> e <math>\Delta V</math> são as variações de entropia e de volume que ocorram quando uma certa quantidade do corpo puro faz a transição de fase. No equilíbrio, a temperatura constante, <math>\Delta H=T\Delta S</math>, podemos então escrever também:
<center><math>\frac{dP}{dT}\;=\;\frac{\Delta S}{\Delta V}\;=\;\frac{\Delta H}{T\Delta V}</math></center>
Mais simplificações podem ser feitas na equação de Clapeyron no caso dos equilíbrios entre um gás e uma fase condensada (quer dizer um sólido ou líquido): V<sub>gás</sub> - V<sub>fase condensada</sub> pois V<sub>gás</sub> > V<sub>fase condensada</sub>
Se suponhamos que a fase vapor é um gás perfeito:
<center><math>\;V</math><sub>gás</sub><math>\;=\;\frac{nRT}{V}</math></center>
e a equação de Clapeyron fica:
<center><math>\frac{dP}{dT}\;=\;\Delta S</math><sub>(fase condensada >gás)</sub><math>\frac{P}{nRT}</math></center>
<center><math>\;\;\;=\;\frac{P \Delta H_{(fase\; condensada >gas)}}{nRT^2}</math></center>
<center><math>\;\;\;=\;\frac{P\bar{ \Delta H}_{(fase\; condensada >gas)}}{RT^2}</math></center>
Esta equação pode ser integrada facilmente entre duas temperaturas T1 e T2 se supormos que a entalpia da transição (fase~condensada -> gás) é independente de T entre estes limites. Obtemos então, para o equilíbrio de vaporização, por exemplo:
<center><math>\frac{dP}{P}\;=\;\frac{\bar{\Delta H_v}}{R}\frac{dT}{T^2}\qquad seja\qquad \int_{P_1}^{P_2}\frac{dP}{P}\;=\;\frac{\bar{\Delta H_v}}{R}\int_{T_1}^{T_2}\frac{dT}{T^2}</math></center>
<center><math>ln \frac{P_2}{P_1}\;=\;-\frac{ \bar{\Delta}\bar{ H_V}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)</math></center>
Uma equação parecida pode ser demonstrada para o equilíbrio sólido -> gás:
<center><math>ln \frac{P_2}{P_1}\;=\;-\frac{ \bar{\Delta}\bar{ H}_{sublimacao}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)</math></center>
A equação de Clapeyron para os equilíbrios sólidos -> gás e líquido-> gás tem a seguinte forma:
<center><math>ln\;P_{vapor}\;=\;A-\frac {B}{T}</math><center>
Na literatura, tem compilação dos dados experimentais sobre pressões de vapor por meio de uma equação empírica, a equação de Antoine:
<center><math>ln\;P_{vapor}\;=\;A\;-\;\frac {B}{T\;+\;C}</math></center>
| |||