Curso de termodinâmica/Aplicação aos gases perfeitos

Primeira lei da da termodinâmica
Primeira lei	Trabalho	Entalpia	C.calorífica	G. perfeitos	Termoquímica	Metabolismo

Ao invés dos líquidos e dos sólidos, o volume dos gases varia muito sob o efeito de uma mudança de pressão. Por esta razão utilizamos gases para ilustrar as leis da termodinâmica.

Também, máquinas desenvolvidas durante a revolução industrial usavam movimentos de gases e transformações trabalho-calor em sistemas gasosos (numa locomotiva a vapor por exemplo) que o estudo da termodinâmica permitiu de entender e controlar.

Experiência de Joule

Deixando um gás se descomprimindo num recipiente vazio, não observamos, na maioria dos casos, mudança de temperatura. O trabalho executado é nulo, visto que a descompressão se faz contra uma pressão externa nula (o segundo recipiente é vazio). Como não observamos nenhuma mudança de temperatura do banho , a expansão se faz sem modificação da energia térmica do sistema. Em conseqüência, a energia do gás não muda durante uma descompressão. Numerosas medições mostraram que é verdade nas condições onde o gás obedece também à lei dos gases perfeitos. Como E não muda quando P ou V mudam, esta experiência mostra que:

a energia de um gás perfeito depende só da temperatura.

$\Delta E_{g{\acute {a}}s\;perfeito}\;=\;0$       durante qualquer processo isotermo

Matematicamente, o resultado de Joule se escreve:

$\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}\;=\;\left({\frac {\partial E}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;0$

A diferencial total exata

$dE\;=\;\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}dV\;+\;\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}dT$

fica:

$dE\;=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{T}dV\;=\;C_{v}dT$

No tocante da energia, podemos escrever:

$\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;\left({\frac {\partial (E+PV)}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;\left({\frac {\partial E}{\partial P}}\right)_{T}\;+\;\left({\frac {\partial (PV)}{\partial P}}\right)_{T}$

$\left({\frac {\partial H}{\partial V}}\right)_{T}\;=\;\left({\frac {\partial (E+PV)}{\partial V}}\right)_{T}\;=\;\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}\;+\;\left({\frac {\partial (PV)}{\partial V}}\right)_{T}$

Porém, o produto PV e energia E são ambos constantes para um gás perfeito mantido a temperatura constante. Então:

$\left({\frac {\partial H}{\partial V}}\right)_{T}\;=\;\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;0$      (gás perfeito)

e, da mesma maneira:

$dH\;=\;\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}\;=\;C_{p}dT$    (gás perfeito)

Em resumo , para um gás perfeito:   $\Delta E\;=\;\int _{T1}^{T2}C_{V}dT\qquad e\qquad \Delta H\;=\;\int _{T1}^{T2}C_{P}dT$   qualquer seja o processo (mesmo se V e P não são constantes).

A relação entre $C_{P}$ e $C_{V}$:

• para qualquer gás:

$C_{P}-C_{V}\;=\;\left[P\;+\;\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}\right]\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$

• para um gás perfeito:

$C_{p}-C_{V}\;=\;P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$

$C_{P}\;-\;C_{V}\;=\;P\left[{\frac {\partial \left({\frac {nRT}{P}}\right)}{dT}}\right]_{P}\;=\;P\left({\frac {nR}{P}}\right)\;=\;nR$

onde $C_{P}$ e $C_{V}$ representam a capacidade calorífica do sistema.

Se anotamos ${\bar {C_{P}}}$ e ${\bar {C_{V}}}$ a capacidade por mol dos gases,

${\bar {C_{P}}}\;-\;{\bar {C_{V}}}\;=\;R$    (gás perfeito)

Dilatação reversível e isoterma de um gás perfeito

PV e $\Delta E$ são constantes. A primeira lei se escreve: q + w = 0. A pressão externa aplicada é igual à pressão de equilíbrio do gás.

$w=\int {-P_{ext}dV}=\int {-PdV}=\int {-{\frac {nRT}{V}}}dV=-nRT\int {\frac {dV}{V}}=-nRTln\left({\frac {V_{2}}{V_{1}}}\right)$

$q\;=\;-w\;=\;nRTln\left({\frac {V_{2}}{V_{1}}}\right)=nRTln\left({\frac {P_{1}}{P_{2}}}\right)$

Dilatação reversível e adiabática de um gás perfeito

Como não há nenhuma troca de calor com o meio ambiente (q = 0), a primeira lei se escreve:

$dE\;=\;dW\;=\;-PdV$

Porém, para qualquer processo com um gás perfeito, temos:

$dE\;=\;C_{V}dT$

Em conseqüência:

$C_{V}dT\;=\;-PdV$

que fica, para um processo reversível:

$n{\bar {C}}_{V}dT\;=\;-{\frac {nRT}{V}}dV$

Integrando entre o estado inicial 1 e o estado final 2:

${\frac {{\bar {C}}_{V}}{R}}\int {\frac {dT}{T}}\;=\;-\int {\frac {dV}{V}}\qquad seja\qquad {\frac {{\bar {C}}_{V}}{R}}ln\left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)\;=\;ln\left({\frac {V_{1}}{V_{2}}}\right)$

$\;ln\left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)^{\frac {{\bar {C}}_{V}}{R}}\;=\;ln\left({\frac {V_{1}}{V_{2}}}\right)\qquad ou\qquad V_{1}T_{1}^{\frac {{\bar {C}}_{V}}{R}}\;=\;V_{2}T_{2}^{\frac {{\bar {C}}_{V}}{R}}$

definindo:

$\gamma \;=\;{\frac {C_{P}}{C_{V}}}\;=\;{\frac {{\bar {C}}_{P}}{{\bar {C}}_{V}}}$

e sabendo que, para um gás perfeito,:${\bar {C}}_{P}\;-\;{\bar {C}}_{V}\;=\;R\qquad obtemos:P_{1}V_{1}^{\gamma -1}\;=\;P_{2}V_{2}^{\gamma -1}$

As relações em cima mostram que a dilatação adiabática reversível de um gás perfeito provoca o resfriamento do gás. Por exemplo, num diagrama P(V): ou ainda num diagramo a três dimensões P(V,T):

Dilatação politrópica

Para que a dilatação seja isotérmica, é preciso que o processo ocorra muito devagar, de forma que as moléculas do gás tenham tempo para trocar energia entre si e com o exterior de forma a manter a temperatura interna constante; para que a dilatação seja adiabática, é preciso, ao contrário, que ela ocorra muito depressa, de forma que a troca de energia com o exterior seja desprezível. Na prática, a maioria dos processos ocorre numa velocidade intermediária, não se encaixando perfeitamente nem em um caso nem no outro caso. Esses processos são chamados de politrópicos.

A dilatação politrópica é governada pela expressão

$P_{1}V_{1}^{k-1}\;=\;P_{2}V_{2}^{k-1}$

com 1 < k < γ.

Relação entre Delta H e Delta E - caso das reações químicas isotermas com gases perfeitos

A relação entre a mudança de entalpia $\Delta H$ e a mudança de energia $\Delta E$ de um sistema durante um processo qualquer se escreve:

$\Delta H\;=\;\Delta (E\;+PV)\;=\;(E_{2}\;PV)\;-\;(E_{1}\;+\;P_{1}V_{1})\;=\;\Delta E\;+\;\Delta (PV)$

que fica, para um sistema constituído de gases perfeitos:

$\Delta H\;=\;\Delta E\;+\Delta (nRT)$

Para um processo isotermo com mudança do número de mols de gás no sistema (T = constante; n$\neq$0), uma reação química isoterma entre gases perfeitos por exemplo, a relação entre $H$ e $E$ fica:

$\Delta H\;=\;\Delta E\;+\;RT(\Delta n)$

Se a reação química entre gases perfeitos é conduzida á temperatura e pressão constantes, a mudança de entalpia do sistema $H_{P}$ é igual ao calor $Q_{P}$. Se esta reação química entre gases perfeitos é conduzida a temperatura e volume constantes, é a mudança de energia do sistema $\Delta EV$ que é igual ao calor $Q_{V}$ e

$\Delta H_{P}\;=\;\Delta H_{V}\;=\;Q_{P}\;\;\;\;\;\;e\;\;\;\;\ \Delta E_{v}\;=\;\Delta E_{P}\;=\;Q_{V}$

Estas expressões poderão também ser utilizadas, em primeira aproximação, quando na reação química temos não só gases perfeitos mas também sólidos e líquidos. Em efeito, estes últimos recebem variações de volume que são negligenciáveis em relação à mudança de volume de gás. Poderemos então negligenciar a contribuição dos líquidos e sólidos sobre o termo PV:

$\Delta H\;\sim \;\Delta E\;+\;(\Delta n_{g})RT$

onde $\Delta n_{g}$ representa a mudança do número de mols de gás durante a reação.