Curso de termodinâmica/Elementos de termodinâmica estatística

Analise combinatória

Por definição, a fatorial do número inteiro N é N! = 1 x 2 x 3 x 4 x 5 x ... x (N-2) x (N-1) x N com 0! =1

Se N é muito grande:

$lnN!\;=\;(N\;lnN\;-\;N)$ (Aproximação de Stirling)

O número de permutações diferentes num conjunto de n objetos onde n₁ constituem um grupo de uma certa natureza (=são idênticos entre si), n₂ são de uma outra natureza, etc. ..., é :

${\frac {n!}{n_{1}!n_{2}!...}}\qquad n=n_{1}+n_{2}+...$

Noção de desordem- analogia macroscópica

Quando objetos se distribuem á sorte, observe-se geralmente um arranjo ordenado ?

Por exemplo, se chacoalharmos um recipiente contendo bolhas vermelhas e bolhas verdes , observamos freqüentemente que todas as bolhas se colocam no fundo, com as bolhas verdes em cima? Mesmo repetindo o experimento um grande número de vezes, nunca, provavelmente aconteceria esta situação. Porque?

Outro exemplo: Se um estudante joga uma moeda, ele observa cara ou coroa. Se 80 estudantes jogam cada um uma moeda, observamos um certe número de caras e um certo número de coroas. Em geral, os números são parecidos, por exemplo 39 coroas e 42 caras, ou ainda 44 coroas e 36 caras. Porque não observamos 79 coroas e uma cara ou ainda 80 coroas?

A resposta faz intervir o número de maneiras (ou número de micro estados) permitindo de obter uma certa situação ( um arranjo ou micro estado). Cada jogada de moeda é controlada unicamente pela sorte: uma coroa é igualmente provável que uma cara. Apesar de todo isso, todos os resultados de 80 jogadas não tem a mesma probabilidade.

Por exemplo, um resultado de 44 coroas e 36 caras pode ser obtido de diversas maneiras, diversos estudantes podendo ver um a coroa no lugar de uma cara e outros uma cara no lugar de uma coroa sem afetar o resultado final 44 coroas e 36 caras. Este número de maneiras de obter o resultado observado não é o mesmo para qualquer resultado. Assim o número de maneiras de obter 44 caras e 36 coroas é:

$W\;=\;{\frac {80!}{44!36!}}\;\approx \;7,24\cdot 10^{22}$

o que é muito maior que o número de maneiras de obter 79 caras e 1 coroa:

$W\;=\;{\frac {80!}{79!1!}}\;=\;80$

Como todas as maneiras tem a mesma probabilidade, é a situação mais provável ´e aquela que se obtém do maior número de vezes possíveis . É também a situação que aparece como a mais desordenada.

Em resumo

UM SISTEMA TEM A TENDÊNCIA DE SE ENCAMINHAR PARA uma SITUAÇÃO DE DESORDEM MÁXIMA PORQUE É ESTA SITUAÇÃO QUE ACONTECE DO MAIOR NÚMERO DE MANEIRAS POSSÍVEIS

Elementos de termodinâmica estatística

Como avaliar quantitativamente a desordem de um sistema? Um meio é a avaliação do número de maneiras de arranjar todas as partículas do sistema em todas as posições e os níveis de energia disponíveis. O arranjo mais provável é aquele que pode ser obtido do maior número de maneiras. Consideramos, para simplificar, um sistema isolado, de energia total E, composto de N partículas distribuídas sobre níveis de energia não-degenerados (as partículas postas sobre um certo nível não podem ser distinguidas entre elas). Além disso, suponhamos que os níveis de energia são regularmente separados, seja que a diferença de energia entre dois níveis sucessivos é uma constante $\epsilon$. De quantas maneiras (ou microestados) podemos produzir cada arranjo (ou distribuição) das partículas sobre estes níveis?

Exemplo 1: N = 3 ; E = 3$\epsilon$

Tem só três distribuições possíveis cuja energia total é 3$\epsilon$:

A distribuição a pode só ser obtida de uma maneira:

$w\;=\;{\frac {N!}{n_{0}!n_{1}!n_{2}!..}}\;=\;{\frac {3!}{0!3!0!}}\;=\;1$

A distribuição b pode ser obtida de 3 maneiras:

$w\;=\;{\frac {N!}{n_{0}!n_{1}!n_{2}!....}}\;=\;{\frac {3!}{2!0!0!1!}}=\;3$

A distribuição c pode ser obtida de 6 maneiras:

$w\;=\;{\frac {3!}{1!1!1!}}\;=\;6$

O número total de maneiras de distribuir as partículas do sistema considerado é 1 + 3 + 6 = 10. O tempo que passa o sistema em cada distribuição é proporcional aos números de maneiras de obtê-lo. É a distribuição c que é observada com mais freqüência, com uma probabilidade de 60%.

Exemplo 2: N = 14 ; E = 28

Esta vez, temos um grande número de distribuições possíveis entre elas:

$w\;={\frac {14!}{4!3!2!2!1!1!1!}}\;=\;151351200$

O cálculo do número de permutações w para cada distribuição confirma mais uma vez que são as distribuições muito desordenadas que são as mais prováveis.

O número W é uma medição da desordem do sistema. A distribuição a mais provável é aquela que possui o número de permutações W máximo. Matematicamente, podemos demonstrar que W é máximo quando: $n_{i}\;=\;N{\frac {e^{-{\frac {\epsilon _{i}}{kT}}}}{\sum _{i}e^{-{\frac {\epsilon _{i}}{kT}}}}}\;=\;n_{0}e^{-{\frac {\epsilon _{i}}{kT}}}$

onde n_i e $\epsilon _{i}$ representam a população e a energia do nível i. Esta relação entre as populações dos diversos níveis produz o que chamamos a distribuição de Boltzmann. No nosso caso, temos, $\epsilon _{i}\;=\;i_{\epsilon }$ . k é a constante de Boltzmann, que é ligada à constante dos gases perfeitos por $R=kN_{Avogadro}$.