Curso de termodinâmica/Variação de entropia e de energia de um gás de Van der Waals

Relações fundamentais
Rel.fundamentais	Gibbs-Helmhotz	Pressão interna	Cp e Cv	Van der Waals	pressão-entalpia	Trab. máximo

A relação fundamental:

$\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\;=\;\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}$

demonstrada anteriormente permite calcular a variação da entropia com a mudança de volume durante um processo isotermo. Para um gás obedecendo à equação de estado de Van der Waals, temos:

$\left(P\;+\;{\frac {an^{2}}{V^{2}}}\right)(V-nb)\;=\;nRT$

o que conduz a:

$\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\;=\;{\frac {nR}{(V-nb)}}$

A diferencial exata total da entropia escreve-se:

$dS\;=\;\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV\;+\;\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT$

o que, a temperatura constante, pode ser simplificado:

$(dS)_{T}\;=\;\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV$

A integral escreve-se:

Falhou a verificação gramatical (SVG (MathML pode ser ativado através de uma extensão do ''browser''): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "http://localhost:6011/pt.wikibooks.org/v1/":): {\displaystyle \Delta S\;=\;\int_{V_1}^{V_2}(dS)_T\;=\;\int_{V_1}^{V_2}\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_TdV\;=\int_{V_1}^{V_2}\frac{nR}{V-nb}dV\;=\;nR \ln\left(\frac{V_2-nb}{V_1-nb}\right )}

Para calcular a variação de energia E, utilizamos a variação isoterma de E com o volume, determinada anteriormente:

Falhou a verificação gramatical (SVG (MathML pode ser ativado através de uma extensão do ''browser''): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "http://localhost:6011/pt.wikibooks.org/v1/":): {\displaystyle \left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T\;=\;T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\;-\;P}

Para um gás de Van Der Waals, como demonstrado acima:

$\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\;=\;{\frac {nR}{V-nb}}$

portanto

$\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}\;=\;{\frac {nRT}{V-nb}}-P$

$\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}\;=\;{\frac {an^{2}}{V^{2}}}$

Assim:

Falhou a verificação gramatical (SVG (MathML pode ser ativado através de uma extensão do ''browser''): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "http://localhost:6011/pt.wikibooks.org/v1/":): {\displaystyle dE\;=\;{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_TdV\;+\;{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_VdT}

$(dE)_{T}\;=\;{\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)}_{T}dV$

$(dE)_{T}\;=\;{\frac {an^{2}}{V^{2}}}dV$

$\Delta E\;=\;\int _{V_{1}}^{V_{2}}(dE)_{T}\;=\;\int _{V_{1}}^{V_{2}}{\frac {an^{2}}{V^{2}}}dV\;=\;an^{2}\left({\frac {1}{V_{1}}}-{\frac {1}{V_{2}}}\right)$