Curso de termodinâmica/Equação de Clapeyron

Equilíbrio de fases de um corpo puro
Energia livre-temperatura e pressão	Pressão de vapor	Clapeyron	Diagrama de fases

No intuito de prever quantitativamente o efeito simultâneo de uma variação de P sobre a temperatura de transição ou de T sobre a pressão de equilíbrio, precisamos estabelecer as equações das curvas de equilíbrio entre fases.

Seja um corpo puro em duas fases I e II em equilíbrio. O corpo se encontra então num estado (P,T) definido por um ponto sobre uma das curvas P(T) do diagrama de fase. Neste ponto temos (P,T):

$G_{I}\;=\;G_{II}$

onde GI e GII representam a energia livre de uma certa quantidade de corpo puro na fase I ou na fase II. A uma temperatura T+dT, as duas fases são no equilíbrio sob uma pressão P+dP. As energias livres de cada fase variaram mas são ainda iguais:

$G_{I}\;+\;dG_{I}\;=\;G_{II}\;+\;dG_{II}$

Em conseqüência:

$dG_{I}\;=\;dG_{II}$

seja:

$V_{I}dP\;-S_{I}dT\;=V_{II}dP\;-\;S_{II}dT$

ou ainda:

${\frac {dP}{dT}}\;=\;{\frac {S_{II}-S_{I}}{V_{II}-V_{I}}}\;=\;{\frac {\Delta S}{\Delta V}}$

dP representa a variação da pressão de equilíbrio da transição que acompanha uma variação da temperatura de equilíbrio dT. dP/dT é então a inclinação das curvas de equilíbrio P(T) do diagrama de fase.$\Delta S$ e $\Delta V$ são as variações de entropia e de volume que ocorram quando uma certa quantidade do corpo puro faz a transição de fase. No equilíbrio, a temperatura constante, $\Delta H=T\Delta S$, podemos então escrever também:

${\frac {dP}{dT}}\;=\;{\frac {\Delta S}{\Delta V}}\;=\;{\frac {\Delta H}{T\Delta V}}$

Mais simplificações podem ser feitas na equação de Clapeyron no caso dos equilíbrios entre um gás e uma fase condensada (quer dizer, um sólido ou líquido): V = V_gás pois V_gás >> V_{fase condensada}

Se supusermos que a fase vapor é um gás perfeito:

$V_{gas}\;=\;{\frac {nRT}{P}}$

e a equação de Clapeyron fica:

${\frac {dP}{dT}}\;=\;{\frac {\Delta S_{(fase\;condensada->gas)}P}{nRT}}\;=\;{\frac {P\Delta H_{(fase\;condensada->gas)}}{nRT^{2}}}\;=\;{\frac {P{\Delta {\bar {H}}}_{(fase\;condensada->gas)}}{RT^{2}}}$

Esta equação pode ser integrada facilmente entre duas temperaturas T1 e T2 se supusermos que a entalpia da transição (fase condensada → gás) é independente de T entre estes limites. Obtemos então, para o equilíbrio de vaporização, por exemplo:

${\frac {dP}{P}}\;=\;{\frac {\Delta {\bar {H}}_{vaporizacao}}{R}}{\frac {dT}{T^{2}}}$

$\int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {dP}{P}}\;=\;{\frac {\Delta {\bar {H}}_{vaporizacao}}{R}}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {dT}{T^{2}}}$

$ln{\frac {P_{2}}{P_{1}}}\;=\;-{\frac {\Delta {\bar {H}}_{vaporizacao}}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)$

Uma equação parecida pode ser demonstrada para o equilíbrio sólido → gás:

$ln{\frac {P_{2}}{P_{1}}}\;=\;-{\frac {\Delta {\bar {H}}_{sublimacao}}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)$

A equação de Clapeyron para os equilíbrios sólido → gás e líquido → gás tem, portanto, a seguinte forma:

$ln\;P_{2}\;=\;ln\;P_{1}\;+\;{\frac {\Delta {\bar {H}}_{vapor}}{RT_{1}}}\;-{\frac {\Delta {\bar {H}}_{vapor}}{RT_{2}}}$

Assim:

$ln\;P_{vapor}\;=\;A\;-{\frac {B}{T_{vapor}}}$

Para gases reais, existe na literatura uma compilação dos dados experimentais sobre pressões de vapor, por meio de uma equação empírica, a equação de Antoine:

$ln\;P_{vapor}\;=\;A\;-\;{\frac {B}{T_{vapor}\;+\;C}}$