Curso de termodinâmica/Variação de entropia durante processos irreversíveis

Com exceção das reações no equilíbrio, as reações químicas são , em geral, processos irreversíveis. Como se calcula a variação de entropia de uma reação? Não podemos utilizar, como em termoquímica, as reações de formação padrões, visto que, no contrário de $\Delta H$, não podemos medir diretamente $\Delta S$ para nenhuma reação química ($\Delta S$ é diferente de $\delta Q/T$). Utilizaremos a entropia absoluta dos corpos puros à temperatura considerada, S_T:

Calculamos S_T por meio das entalpias associadas às transições de fases e das capacidades caloríficas em função da temperatura. Para um gás, por exemplo:

$S_{T}=S_{o}\;+\;\int _{0}^{T_{fusao}}{\frac {C_{p}(sol)}{T}}dT+{\frac {\Delta H_{fusao}}{T_{fusao}}}+\int _{T_{fusao}}^{T_{ebulicao}}{\frac {C_{P}(liq)}{T}}dT+{\frac {\Delta H_{vap}}{T_{ebulicao}}}+\int _{T_{ebulicao}}^{T}{\frac {C_{P}(gas)}{T}}dT$

onde S₀ é a entropia do corpo a T = ØK. Poderíamos então determinar a entropia de um composto a qualquer temperatura se podermos estimar a sua entropia a ØK.

Entropia dos corpos puros a Ø k. Terceira lei da termodinâmica

É possível, por meio das capacidades caloríficas dos reagentes e dos produtos de extrapolar a baixa temperatura as entropias de numerosas reações químicas ou transições de fase. Na maioria dos casos, a extrapolação a 0 K fornece valores muito pequenos, próximos de zero. Este indica que, no zero absoluto, as entropias dos reagentes e dos produtos são iguais. Em outros termos, a maioria dos corpos puros tem , a 0 K , a mesma entropia $\Delta S_{0}$. A entropia é uma medição da desordem molecular. Estes corpos puros não podem ter a 0 K o mesmo grau de ordem sendo quimicamente diferente a menos de ser perfeitamente ordenados e então possuir todos uma entropia nula (em efeito, num sistema perfeitamente ordenado, existe só uma maneira de distribuir as moléculas). Este resultado constitui a terceira lei da termodinâmica:

$S_{corpo\;puro}=0$ a oK

De uma maneira parecida que para S, podemos expressar a entalpia absoluta de um corpo puro, H_T, por:

$H_{T}=H_{o}\;+\;\int _{0}^{T_{fusao}}C_{p}(sol)dT+\Delta H_{fusao}+\int _{T_{fusao}}^{T_{ebulicao}}{C_{P}(liq)}dT+\Delta H_{vap}+\int _{T_{ebulicao}}^{T}C_{P}(gas)dT$

Porém H₀ não é nulo e depende do corpo considerado. Para algumas aplicações, necessitaremos dos valores de (H_T - H₀), que se acham em tabelas.